黑漆古讨论

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黑漆古讨论

古铜长期存放在大气中锈蚀机理分析紫铜、青铜、黄铜在大气中都很稳定，一般小于0.00015毫米/年，在铜表面会生成一层极稳定的保护薄膜，主要是碱式硫酸铜呈橄榄绿色，还会产生氧化铜（CuO）中黑色，硫化亚铜黑色，及氧化亚锡（SnO)棕黑色。年代越久则锈层加厚颜色也变深，俗称为“黑漆古”，若长期在手中把玩则会使表面光亮如镜俗称“传世古”。但在这类古铜中也产生电化学腐蚀，故是“哑声‘。若古铜长期在干燥的环境中（大气中或土中）也会产生氧化铜和氧化亚金星呈深黑色，
俗称“黑漆古”
中文名 黑漆古
类    别 古铜币锈层
色    泽 橄榄绿色、黑色、棕黑色 变化类型 电化学腐蚀

在出土的中国古代铜镜中，有一种表面漆黑发亮、具有光滑晶莹的玉质感，这种铜镜被称为“黑漆古”铜镜。这种铜镜因具有极佳的耐腐蚀性能，而备受学界关注。
　　历年来学者对“黑漆古”成因的研究，集中有两种观点：一为人工处理说；一为自然腐蚀说。现今学者们的争论焦点在于“黑漆古”铜镜表面的高锡耐蚀层是人工镀锡而成，还是在自然条件下由腐殖酸作用产生的。本文是在查阅了许多相关研究资料的基础上，提出新的看法，认为是铜镜经过刻意的特殊抛磨处理后，在漫长的地下埋藏中缓慢形成的。
外貌特征
1、“黑漆古”表面层结构
　　综观各家对“黑漆古”表面结构的描述，或分为两层或分为三层，但在细部划分上并无大的出入。“黑漆古”表层断面自外往里有二或三个分层：第一层即表面层(也有称非金属层，本文为方便起见将其记为I层)：无色透明，薄而致密，厚约10um由单一物相Snl-xCuxO2(具有锡石结构但其部分被铜原子取代的物质，可用SnO2表示)；第二层为过渡层，厚约100um，主要由SnO2和δ铜锡合金构成。也有将第二层分为腐蚀带(Ⅱ层)和半腐蚀带(Ⅲ层)。Ⅱ层约50~150um，黑色，具有很多缺陷和裂纹，没有清晰金属组织；Ⅲ层20~80um,黑色，其中可见金属组织。其中真正能够抵蚀的是Ⅲ层，其耐蚀机理见吴佑实《“黑漆古”耐腐蚀机理探讨》，本文不再赘述。
　　2、“黑漆古”耐蚀表面的形成机理
　　早年提出的诸如铜镜表面涂漆说、人工氧化说以及反偏析说均已证明与事实不符，目前讨论较多的，一为何坤堂先生提出的“古镜表面镀锡后自然腐蚀的结果”；一为孙淑云教授等提出的“土壤中腐殖酸自然腐蚀的结果”。另有王昌燧、金韬等先生提出的溶胶一凝胶法SnO2薄膜制备工艺。
　　孙淑云等认为由腐殖物质生成的腐殖酸胶体溶液等一起作用于铜镜表面，使青铜中的Cu和Sn发生氧化。腐殖酸具有将铜和铜的氧化物强络合铜和的能力，而锡和锡的氧化物不被络合，从而铜从表面流失，而锡相对富集于表面。经过水化一水解一凝胶一析出一脱水等一系列过程，形成SnO2的细晶粒。
　　值得注意的是，孙淑云在《铜镜表面“黑漆古”中“痕像”的研究》一文中指出：Nigel Meeks在样品I层和镜面的扫描电镜中背射电子像中观察到矿化的共析组织“痕像” 孙淑云用I层薄片样品，用偏光显微镜(500X)观察，原金属组织中的α与δ“痕像”清楚可见；以扫描电镜分析，I层的背散射电子显示出组织“痕像”。从形态上白色“痕像”相当于原α相，灰色相当于原δ相。但能谱分析结果表明各“痕像”之间在成分上无明显差异，说明I层虽然保留有原铜镜组织形貌，但原组织中各相之间成分差别一小时，形成了均一的高锡矿化层，亦能说明铜镜表面并无外度的锡层。
　　中国学者梁上椿从化学角度分析了铜镜表面颜色、状态以及与埋藏环境“干坑”或“水坑”的关系，即“黑漆古”表面耐蚀层的形成与土壤环境有着密切的关系，笔者也认为与腐殖酸的长期作用有关。
　　仔细观察“黑漆古”铜镜镜面可以发现在玻璃质表面膜下有明显磨痕存在，说明玻璃质表面是在磨抛以后的铜镜表面形成的，有学者由此认为铜镜是在磨抛加工后镀锡所致。有一个简单的类比可以推翻这一论断：青铜器表面的铜锈会掩盖铜器本身精兼的花纹及加工痕迹，以至于需要通过除锈技术才能重现其原貌，但掩盖在花纹之上的铜锈却并不是后来的人为堆贴，而是在自然条件下铜器表面矿化腐蚀的结果。
　　另外，对于“黑漆古”铜镜来说，其镜背通常铸有复杂细腻的花纹，凹凸不平，其表面“黑漆古”虽不如镜面光亮，但仍均匀致密，甚至在镜钮的内表面及钮孔下的镜面亦无例外，这都说明采用抛磨擦渗方法生成“黑漆古”是很难达到的。但镜背的光亮程度与镜面确有不同，黑而发乌，笔者认为镜背这是普通“黑镜”的典型形貌。普通黑镜的I层与黑漆古铜镜相近，只是SnO2内铜原子的取代率高一些；至于II、Ⅲ层，普通黑镜中除SnO2和δ铜锡合金外，常常含有α铜锡合金、纯铜晶粒和其他杂相。经过形同的冶铸工艺、埋藏条件及埋藏时间，镜面和镜背仍有如此的差异，导致这种差异的原因笔者认为是由于镜面经过特殊的磨抛工艺，改变了镜体表层的晶体排布，使腐殖酸作用时Ⅲ层中的金属相仅为δ铜锡合金相，而未经严格磨抛的镜背，Ⅲ层中的金属相则较为复杂，导致了镜面与镜背腐蚀结果的不同。
　　从出土数量来说，“黑漆古”铜镜主要法为战国至唐代以前的铜镜，而“黑镜”则多以唐代铜镜，似乎可以在埋藏时间上加以探讨，但因不知宋朝时所见的黑漆古铜镜为何朝所铸，故难确切判断其中关系。亦或又与其不同的加工工艺有关，因未查到详细资料，又无相关试验结果加以证明，笔者不敢妄下断言。
　　3 、结论
　　通过上述分析讨论，可得如下推测：“黑漆古”的表面耐蚀层经过特殊的磨。抛工艺加工，加工过程改变了镜面表层的晶体排布，加上两千年左右的地下埋藏、与腐殖酸相互作用，形成了今天我们所见的耐蚀“黑漆古” [1]  。

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真品黑漆古是盘不掉色的只能越盘越亮，它的形成是千百年与空气中的某种物质氧气而形成的一层硬壳 ，你这枚有可能是人工用油烟熏制而成。

谈谈钱币的"黑漆古"包浆
首先了解下黑漆古的化学特征及生成原因。古铜长期存放在大气中锈蚀机理分析紫铜、青铜、黄铜在大气中都很稳定，一般小于0.00015毫米/年，在铜表面会生成一层极稳定的保护薄膜，主要是碱式硫酸铜呈橄榄绿色，还会产生氧化铜（CuO）中黑色，硫化亚铜黑色，及氧化亚锡（SnO)棕黑色。年代越久则锈层加厚颜色也变深，俗称为“黑漆古”，若长期在手中把玩则会使表面光亮如镜俗称“传世古”。但在这类古铜中也产生电化学腐蚀，故是“哑声‘。若古铜长期在干燥的环境中（大气中或土中）也会产生氧化铜和氧化亚金星呈深黑色，俗称“黑漆古”